1 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Что такое нуклеофил

Нуклеофильные и электрофильные реагенты

Нуклеоф и льные и электроф и льные реаг е нты. Участвующие в замещения реакциях реагенты подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные реагенты, или нуклеофилы, предоставляют свою пару электронов на образование новой связи и вытесняют из молекулы RX уходящую группу (X) с парой электронов, образовывавшей старую связь, например:

(где R — органический радикал).

К нуклеофилам относятся отрицательно заряженные ионы (Hal — , ОН — , CN — , NO2 — , OR — , RS — , NH2 — , RCOO — и др.), нейтральные молекулы, обладающие свободной парой электронов (например, Н2О, NH3, R3N, R2S, R3P, ROH, RCOOH), и металлоорганич. соединения R — Me с достаточно поляризованной связью С — Me + , т. е. способные быть донорами карбанионов R — . Реакции с участием нуклеофилов (нуклеофильное замещение) характерны главным образом Для алифатических соединений, например гидролиз (ОН — , Н2О), алкоголиз (RO — , ROH), ацидолиз (RCOO — , RСООН), аминирование (NH — 2, NH3, RNH2 и др.), цианирование (CN — ) и т. д.

Электрофильные реагенты, или электрофилы, при образовании новой связи служат акцепторами пары электронов и вытесняют уходящую группу в виде положительно заряженной частицы. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы (например, Н + , NO2 + ), нейтральные молекулы с электронным дефицитом, например SO3, и сильно поляризованные молекулы (СН3СОО — Br + и др.), причём поляризация особенно эффективно достигается комплексообразованием с коэффициентами Льюиса (Hal + — Hal — · А, R + — Cl — · A, RCO + — Cl — · А, где A= A1C13, SbCl5, BF3 и др.). К реакциям с участием электрофилов (электрофильное замещение) относятся важнейшие реакции ароматических углеводородов (например, нитрование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса):

(E + = Hal + , NO + 2, RCO + , R + и др.)

В определённых системах реакции с участием нуклеофилов осуществляются в ароматическом ряду, а реакции с участием электрофилов — в алифатическом (чаще всего в ряду металлоорганических соединений).

Лит.: Крам Д., Хэммонд Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1964.

Электрофильные и нуклеофильные 2020

Электрофилы и нуклеофилы являются двумя важными понятиями в органической химии, которые помогают описать химические реакции между акцепторами электронов и донорами. Эти два термина были введены в 1933 году Кристофером Келком Ингольдом, и они служили заменой для катионидных и анионоидных терминов, которые были введены в 1925 году А.J. Lapworth.

С тех пор были проведены обширные исследования для понимания различий между электрофилом и нуклеофилом. Эта статья демистифицирует разницу между этими двумя концепциями. В двух словах нуклеофил является донором электронов, тогда как электрофил является акцептором электронов.

Читать еще:  Что нового в астрологии

Что такое электрофил?

Для разбивки термина слово «электро» происходит от электронов, а латинское слово «филе» относится к «любящему». Проще говоря, это означает, что они любят электроны. Это реагент, который характеризуется низкой плотностью электронов в его валентной оболочке и, следовательно, реагирует с молекулой высокой плотности, ионом или атомом с образованием ковалентной связи. Ион водорода в кислотах и ​​метилкарбокация являются примерами электрофильных веществ. Они являются электронно-дефицитными.

Электрофил легко обнаруживается положительным зарядом или нейтральным зарядом с пустыми орбиталями (не удовлетворяющими правилу октета). Электроны перемещаются из области высокой плотности в ту, с низкой плотностью, и в отличие от зарядов притягивают друг друга. Эта теория объясняет притяжение электронов электронно-дефицитными электрофильными атомами, молекулами или ионами. По определению, электрофил взаимозаменяемо называют кислотой Льюиса, поскольку он принимает электроны в соответствии с определением кислоты.

В приведенной ниже реакции и соединениях приведены примеры электрофилов:

В этой реакции ион гидроксида реагирует с хлористым водородом; таким образом, кислота реагирует с основанием. Как указано стрелкой, чем более электроотрицательный атом кислорода подает электроны на электронно-дефицитный атом водорода. Он разделяет одиночную пару с атомом водорода, который несет положительный заряд в составном хлориде водорода, потому что он более электроотрицателен, чем водород. Эта реакция является фундаментальной из многих реакций органической химии, в частности реакций Льюиса и Льюиса. Другие примеры изображены на следующем рисунке:

В общем случае электрофил идентифицирован частичным положительным зарядом, как в хлористом водороде, формальный положительный заряд, как в метилкарбокации или свободных орбиталях. Типичными примерами электрофилов являются поляризованные нейтральные молекулы, такие как ацилгалогениды, карбонильные соединения и алкилгалогениды.

Важный: Ион Hydronium, хотя и имеет положительный заряд, не может быть классифицирован как электрофильный из-за полных свободных орбиталей в его внешней оболочке. Он дает водород и воду. То же самое касается иона аммония; он не имеет свободных орбиталей, которые могут привлекать электроны. В результате он не является электрофилом.

Что такое нуклеофил?

Этот термин разбит на слово «нуклео», которое относится к ядру и латинское слово «phile», что означает любовь. Это просто означает, что ядро ​​любит. Нуклеофилы богаты электронами и, таким образом, передают электронные пары электрофилам для образования ковалентных связей в химических реакциях. Эти вещества лучше всего замечаются одиночными парами, пи-связями и отрицательными зарядами. Ионы аммония, иодида и гидроксида являются примерами нуклеофильных веществ.

По определению, нуклеофил взаимозаменяемо называют основой Льюиса, потому что все они жертвуют электроны и принимают протоны. На рисунке ниже показаны примеры нуклеофилов:

Нуклеофильный центр в соединении обнаруживается с наиболее электроотрицательным атомом. Рассмотрим аммиак NH3; азот является более электроотрицательным и, таким образом, направляет электроны в центр. Соединение обладает высокой электронной плотностью и, при взаимодействии с электрофилом, скажем, в воде, оно жертвует электроны. ЧАС2O может действовать как электрофил или нуклеофил в зависимости от соединения или молекулы, с которой он реагирует.

Рассмотрим рисунок ниже:

Из рисунка первый атом, хлорид-ион, переносит свою одинокую пару на углерод с образованием ковалентной связи. Он имеет отрицательный заряд и жертвует электроны, и поэтому он рассматривается как нуклеофил. Этот атом хлора, который покидает сложный эфир хлорсульфита, называется уходящей группой. Это не электрофил или нуклеофил.

Читать еще:  Как стать идеальной женой

Основное различие между электрофилом и нуклеофилом

Определение электрофила и нуклеофила

Электрофил представляет собой кислоту Льюиса, которая принимает электроны от богатого электронами атома, иона или молекулы. Принимая электроны, он образует ковалентную связь. Этот реагент часто идентифицируется частичным положительным зарядом, формальным положительным зарядом или нейтральным атомом, ионом или молекулой, который не удовлетворяет правилу октета. С другой стороны, нуклеофил представляет собой атом, ион или молекулу с высокой плотностью электронов. Он подает одиночную пару электрофилу с образованием ковалентной связи. Он идентифицируется положительными зарядами и свободными электронами на его орбите.

Химические реакции электрофила и нуклеофила

Нуклеофил участвует в нуклеофильном замещении и добавлении, тогда как электрофил участвует в электрофильном замещении и добавлении.

Идентификация заряда в электрофиле и нуклеофиле

Электрофил может быть нейтрально или положительно заряжен, тогда как нуклеофил может быть нейтрально или отрицательно заряжен.Электрофил принимает электроны, поэтому он упоминается как кислота Льюиса, тогда как нуклеофил жертвует электронами, поэтому он упоминается как основание Льюиса.

Нуклеофил

Нуклеофил в химии (лат. nucleus «ядро», др.-греч. φιλέω «любить») — реагент, образующий химическую связь с партнером по реакции (электрофилом) по донорно-акцепторному механизму, предоставляя электронную пару, образующую новую связь [1] . Вследствие того, что нуклеофилы отдают электроны, они по определению являются основаниями Льюиса. В роли нуклеофилов теоретически могут выступать все ионы и нейтральные молекулы с неподеленной электронной парой.

Нуклеофил — электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями (электрофилами). Примерами нуклеофилов являются анионы (Cl − , Br − , I − ) и соединения с неподелённой электронной парой (NH3, H2O).

В ходе реакций замещения или присоединения нуклеофил атакует по месту полного или частичного положительного заряда на электрофиле. Название «нуклеофил» означает «любящий ядро» и отображает эту способность (атомное ядро заряжено положительно). Относительная реакционная способность нуклеофилов называется нуклеофильность. В пределах одного ряда периодической системы более сильные основания (с бóльшим значением pKa сопряженной кислоты) являются лучшими нуклеофилами. В пределах одной группы на нуклеофильность большее влияние оказывает поляризуемость — лёгкость, с которой деформируется электронное облако атома или молекулы. К примеру, в водных растворах иодид-ион I − более нуклеофилен, чем фторид F − [2] .

Амбидентные нуклеофилы имеют два и более реакционных центра. К примеру, тиоцианат-ион SCN − может атаковать электрофил либо атомом серы, либо атомом азота. Реакции галогеноалканов с SCN − часто приводят к образованию смеси RSCN (алкилтиоцианата) и RNCS (алкилизотиоцианата).

Термины «нуклеофил» и «электрофил» были введены в 1929 Кристофером Ингольдом [3] , заменив предложенные ранее (в 1925) Лэпворсом «катионоид» и «анионоид» [4] .

Содержание

Примеры

В показанном ниже примере бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) атом кислорода гидроксид-иона донирует пару электронов на связывание с атомом углерода в молекуле бромэтана. Связь между атомами углерода и брома разрывается по гетеролитическому механизму: бром принимает оба электрона этой связи и уходит в виде иона Br − . В данной реакции OH − является нуклеофилом, а CH3CH2Br — электрофилом.

Читать еще:  Что такое трасянка

В данной реакции атака нуклеофила происходит со стороны, противоположной уходящей группе. Вследствие этого SN2-процессы сопровождаются обращением (инверсией) конфигурации.

Классификация

Нуклеофилы можно классифицировать несколькими способами: по типу орбитали, с которой донируются электроны, и по природе атома, который образует связь.

По типу реагирующей орбитали

В зависимости от природы орбитали, на которой располагались электроны, пошедшие на образование связи с электрофилом, можно выделить:

  • π-нуклеофилы (электроны ушли с π-орбитали):
    • алкены, диены, алкины;
    • аллилсиланы, аллилгерманы, аллилстаннаны;
    • алкил- и силиленоловые эфиры;
    • ароматические соединения;
  • n-нуклеофилы (электроны находились на несвязывающей орбитали — неподелённой электронной паре):
    • амины;
    • фосфины;
    • фосфиты;
    • анионы;
  • σ-нуклеофилы (электроны ушли с σ-орбитали):
    • доноры гидрид-иона H − .

По атому, образующему связь

Углеродные нуклеофилы

Нуклеофилами с реакционным центром на атоме углерода являются:

  • алкил- и арилметаллогалиды (например, CH3MgBr, PhMgCl и т. д.) в реакциях Гриньяра, Реформатского, Барбье и др.
  • органолитиевые реагенты (PhLi) и анионы терминальных алкинов (HC≡C − Li + );
  • енолы и еноляты (RCH=CH−OH и RCH=CH−O − ) являются амбидентными нуклеофилами и могут реагировать как по атому углерода в α-положении, так и по атому кислорода. Обычно преобладают реакции по атому углерода (при этом енолят-ионы активнее енолов [2] ). Енолы и еноляты часто применяются в реакциях конденсации, например, в альдольной реакции или конденсации Кляйзена.

  • другие частицы с полным или частичным отрицательным зарядом на атоме углерода (например, − CH2−NO2).

Азотные нуклеофилы

Примерами азотных нуклеофилов являются аммиак (NH3), органические амины (RNH2, R2NH, R3N) и азиды (R−N3).

Кислородные нуклеофилы

Типичными кислородными нуклеофилами являются вода (H2O), гидроксид-ион (OH − ), спирты (ROH) и алкоксиды (RO − ). В показанной ниже разновидности реакции Вильямсона сильное основание депротонирует спирт с образованием алкоксида. Атом кислорода затем внутримолекулярно замещает уходящую группу, приводя к образованию эпоксида − трёхчленного гетероцикла с одним атомом кислорода:

Серные нуклеофилы

Серосодержащие соединения обычно являются хорошими нуклеофилами, так как атом серы легко поляризуется, что облегчает передачу электронной пары. Типичные нуклеофилы этого класса — тиолы (RSH) и тиоляты (RS − ).

Шкалы нуклеофильности

Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и электрофилов. Как правило, реагенты с выраженным альфа-эффектом не включаются в эти корреляции.

Уравнение Свена-Скотта

Уравнение Свена-Скотта было выведено в 1953 году и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях SN2 [5] [6] :

В этом уравнении k — константа скорости реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, k — константа скорости реакции субстрата со стандартным нуклеофилом (водой), S — параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (для CH3Br или CH3I S принимается равным 1), n — параметр нуклеофильности (для воды n = 0, табл. 1, 2).

Источники:

http://www.xumuk.ru/bse/1866.html
http://ru.esdifferent.com/difference-between-electrophile-and-nucleophile
http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1582393

Ссылка на основную публикацию
Статьи c упоминанием слов:

Adblock
detector